Полимеры тонкопленочной фотовольтаической технологии, используемые при производстве солнечных панелей

Thin-film photovoltaic technology polymers used in the production of solar panels

 

Авторы:

Кежаев Никита Юрьевич

ФГБВОУ ВО «Военно-медицинская академия имени С.М. Кирова» Министерства обороны РФ, Санкт-Петербург, Россия

е-mail: z0911918@mail.ru

Kezhaev Nikita Yurievich

Military Medical Academy named after S. M. Kirov of the Ministry of Defense of the Russian Federation, Saint-Petersburg, Russia

е-mail: z0911918@mail.ru

Мосогутов Тимур Вадимович

ФГБВОУ ВО «Военно-медицинская академия имени С.М. Кирова» Министерства обороны РФ, Санкт-Петербург, Россия

Mosogutov Timur Vadimovich

Military Medical Academy named after S. M. Kirov of the Ministry of Defense of the Russian Federation, Saint-Petersburg, Russia

 

Аннотация: Органическая фотовольтаика т.е. технология преобразования солнечного света в электричество с использованием тонких пленок органических полупроводников, являющимися материалами для фотовольтаических технологий третьего поколения, активно исследуется в течение последних 20 лет и вызывает повышенный интерес со стороны исследовательских лабораторий и промышленного сектора. Органическая фотовольтаика имеет ряд преимуществ по сравнению с традиционными кремниевыми батареями и, как ожидается, будут играть важную роль в решении энергетических и экологических проблем. В статье описывается структура, компоненты и характеристики фотовольтаических смесей используемых в тонкопленочных фотовольтаических устройств.

Annotation: Organic photovoltaics, i.e. the technology of converting sunlight into electricity using thin films of organic semiconductors, which are materials for photovoltaic technologies of the third generation, has been actively researched over the past 20 years and arouses increased interest from research laboratories and the industrial sector. Organic photovoltaics has a number of advantages over traditional silicon batteries and is expected to play an important role in solving energy and environmental problems. The article describes the structure, components and characteristics of photovoltaic mixtures used in thin-film photovoltaic devices.

Ключевые слова: солнечная энергетика, фотовольтаика, фотовольтаические устройства, сопряженные полимеры, акцепторные наночастицы, фотовольтаические свойства; гетеропереход.

Keywords: solar energy, photovoltaics, photovoltaic devices, conjugate polymers, acceptor nanoparticles, photovoltaic properties; heterojunction.

Тематическая рубрика: Энергетика и ресурсосбережение.

 

Введение.

Солнечная энергетика представляет собой альтернативный источник получения энергии, основанный на использовании солнечного излучения, являющегося возобновляемым источником. Солнечные лучи - экологически «чистый» вид энергии, во время активной фазы использования которого не производится вредных отходов. Органические полупроводники, используемые в производстве солнечных панелей, являются перспективными, «чистыми» материалами, которые в будущем смогут конкурировать с нефтью, газом и каменным углем, являющиеся главными источниками энергоресурсов и занимающие лидирующие позиции по техногенным выбросам.

Фотовольтаика - раздел науки на границе физики, фотохимии и электрохимии, изучающий процесс возникновения электрического тока в различных материалах под действием падающего на него света. Этот процесс известен как фотоэлектрический или фотовольтаический эффект. Особое значение фотовольтаики состоит в преобразовании энергии солнечного света в электрическую энергию для целей солнечной энергетики.

Переломным моментом, превратившим фотовольтаику в технологию преобразования солнечного света в электричество, стал доклад 1954 года Чапина и др. [1] о кремниевом устройстве с одним p–n-переходом с эффективностью преобразования солнечной энергии 6%.

В фотовольтаических технологиях преобладают пластинчатые солнечные элементы на основе кристаллического кремния, собираемые в один единый модуль с большой площадью. Такое оборудование является первым поколением фотовольтаических устройств и имеет множество недостатков, такие как хрупкость конструкции, большой вес панелей.

Тонкопленочные фотовольтаические технологии второго поколения основаны на использовании неорганических полупроводниковых материалов, которые более эффективно поглощают солнечный свет, чем кристаллический кремний. Такие модули включают аморфный кремний, полупроводники II–VI группы, такие как CdS или CdTe, и халькогениды, такие как CuInSe2 (CIS) или CuInGaSe2 (CIGS). Несмотря на лабораторную демонстрацию ячеек с высокой эффективностью (19% для CIGS9 и 16% для CdTe10), контролируемое производство второго поколения в производственных масштабах остается сложной задачей.

Структура фотовольтаического устройства.

Общая схема органической фотовольтаической ячейки (ФВЯ) показана на рис. 1. Она состоит из прозрачного электрода (контакт 1), обычно проводящего оксида, такого как смешанный оксид индия и олова (ITO), двух органических светопоглощающих слоев (n- и p-слой) и второго электрода (контакт 2). Два органических слоя состоят из различных органических полупроводников, один из которых имеет электроно-донорный характер, а другой электроно-акцепторный. Молекулы-доноры электронов (Д) проявляют низкий потенциал ионизации (и, следовательно, высокую энергию высшей занятой молекулярной орбитали(ВЗМО)), в то время как молекулы-акцепторы электронов (А) обладают высоким сродством к электронам (и, следовательно, низкой энергией низшей свободной молекулярной орбитали (НСМО)). Слои донора и акцептора должны обеспечивать эффективный перенос дырок и электронов, соответственно.

 

Рисунок 1 – Схематическая архитектура фотовольтаической ячейки.

 

Чтобы описать работу стандартной органической фотовольтаической ячейки (ОФЯ), рассмотрим работу неорганических фотовольтаических ячеек на основе p–n-перехода. При образовании резкого p–n-перехода из легированных неорганических полупроводников распределение носителей заряда (электрон и дырка) и концентрации в материалах в равновесных условиях могут быть смоделированы и определены из параметров полупроводников и их свойств на границах с электродами. Обычно используют энергетическую диаграмму зон проводимости, используемая для описания p–n-перехода, в котором энергия валентной зоны и энергия зоны проводимости зависят от положения перехода (см. рис. 2).

Перераспределение заряда, которое происходит вблизи границы раздела (в области истощения), приводит к созданию электрического поля, которое ограничено в области границы раздела. Электрическое поле за пределами области истощения исчезает. Освещение материалов приводит к фотогенерированию электронно-дырочных пар. Избыток фотогенерированных электронов в n-легированном полупроводнике и дырок на p-легированной стороне перехода пренебрежимо мал по сравнению с плотностями большинства носителей с обеих сторон при тепловом равновесии. Напротив, плотности электронов и дырок, создаваемые в p- и n-переходами в полупроводниках, соответственно, значительны по отношению к плотностям неосновных носителей при равновесии в темноте. Перенос носителей заряда обычно происходит внутри полупроводников в основном за счет комбинации их дрейфа и диффузии. В таких условиях плотность фототока обычной неорганической фотовольтаической ячейки может быть получена из уравнений диффузии неосновных носителей, полученных путем объединения уравнений непрерывности и тока.

Рисунок 2 – Сравнение диаграмм энергетических уровней для неорганических и органических фотовольтаических ячеек. а) Энергетические уровни неорганическом p–n-переходе при освещении. б) Диаграмма энергетического уровня органического гетероперехода при освещении [2].

 

На границе раздела донор/акцептор (Д/А) экситоны (электрон и дырка) могут диссоциировать при условии, что их энергия выше, чем у состояний с переносом заряда или с разделением заряда. Под состоянием с разделением заряда понимают состояние, в которых электрон и дырка полностью освобождены друг от друга, в то время как в состояниях с переносом заряда электрон и дырка все еще связаны друг с другом. Интересно, что в настоящее время не сложилось четкой картины, описывающей процесс диссоциации экситонов. Некоторые из наиболее важных электронных состояний изображены на рис. 3.

 

Рисунок 3 – Электронная диаграмма состояния [2].

 

В большинстве случаев процесс диссоциации описывается как переход из экситонного состояния в низшее энергетическое состояние, что соответствует ситуации, когда дырка находится на уровне ВЗМО молекулы донора, а электрон - на уровне НСМО соседней молекулы акцептора (см. рис. 3.). Однако в таком случае, поскольку они остаются в непосредственной близости, электрон и дырка все еще довольно сильно связаны кулоновской силой, что является причиной того, что состояние CT1 является самым низким энергетическим состоянием. Было предложено несколько сценариев для объяснения возможного разделения зарядов от низшего состояния CT1, например, наличие беспорядка или диполей на границе раздела или помощь фотонов, которые сделали бы скорость разделения заряда kCS1 больше, чем скорость рекомбинации заряда kCR.

Сопряженные полимеры для ФВЯ.

Химическое строение некоторых сопряженных полимеров, используемых в органических фотовольтаических ячейках в качестве донора, приведены в таблице 1. Эти полимеры синтезируются многоступенчатыми методами. Как следствие, они сложны в изготовлении и стоят дорого. Сопряженные полимеры имеют важные отличия от несопряженных полимеров. Полупроводниковые полимеры, как правило, агрегируются в растворе в результате π–π взаимодействия. Одним из наиболее хорошо изученных полупроводниковых полимеров на сегодняшний день является поли(3-гексилтиофен) (P3HT). Его недостаток в большой ширине запрещенной зоны (Eg) (см. далее), поэтому в настоящее время обычно используют полимеры с малой Eg.

Таблица 1 – Химическое строение сопряженных полимеров, используемых для фотовольтаических ячеек [3].

В таблице 2. приведены значения ширины запрещенной зоны Eg= EНСМО- EВЗМО - важнейшей характеристики выбора сопряженных полимеров для ФВЯ -для полимеров, приведенных в таблице 1.

Эти значения Eg могут быть использованы при выборе соответствующих пар донор/акцептор в органических ФВЯ. Положения ВЗМО и НСМО обычно измеряются с помощью циклической вольтамперометрии. Этот метод также дает значения потенциала ионизации. Значения Eg могут быть определены также с помощью УФ спектроскопии или разницы между значениями ВЗМО и НСМО. Молекулярная масса, полидисперсность и чистота также являются важными характеристиками полупроводниковых полимеров. Наконец, знание значений подвижности дырок также полезно, поскольку это дает представление о максимальной толщине фотовольтаической ячейки с высоким КПД. Полупроводниковые полимеры с низкой подвижностью имеют низкую проводимость, что требует тонких фотоактивных слоев, которые затем могут привести к недостаточному поглощению для достижения высоких значений КПД.

Таблица 2 – Параметры полупроводниковых полимеров, используемых в ФВЯ [3].

 

Акцепторные наночастицы для ФВЯ.

Наиболее распространенным типом акцепторных молекул в ФВЯ являются производные фуллеренов C60 и С70, такие как PC60BM и PC71BM. Акцепторные молекулы характеризуются свойствами высокого сродства к электрону, высокими длинами диффузии экситонов и подвижностью носителей заряда, хорошей смешиваемостью с сопряженными полимерами.

Среди исследованных к настоящему времени фуллереновых производных широко распространены два метанофуллереновых производных метилового эфира [6,6]-фенил-C60-масляной кислоты (PC60BM) и производные метилового эфира [6,6]-фенил-C70-масляной кислоты (PC70BM) использующиеся в ФВЯ (табл. 3.). PC60BM и PC70BM образуют агрегированные домены или кристаллиты в пленках смеси полимер/фуллерен. Такое образование агрегатов или кристаллитов в среде создает хорошо связанные пути проникновения электронов, которые улучшают разделение и сбор зарядов

Таблица 3 – Структуры полупроводниковых наночастиц, используемых для фотовольтаических ячеек [4].

Акцепторные наночастицы	Название
С60	Фуллерен
PC60BM	Метиловый эфир [6,6]-фенил-C60-масляной кислоты
ICBA	1’,1’’,4’,4’’-тетрагидро-ди[1,4]метанонафтален[5,6]фуллерен-C60
PC70BM	Метиловый эфир [6,6]-фенил-C70-масляной кислоты

На сегодняшний день наиболее популярный метод построения гибридных солнечных элементов включает прямое смешение дисперсий наночастиц с растворами полимеров методом центрифугирования. Центрифугирование приводит к быстрому испарению и образованию композитной пленки. Толщина пленок регулируется с помощью скорости вращения и степенного закона центрифугирования. Эта процедура смешения и центрифугирования основана на кинетическом улавливании морфологии наночастиц из коллоидно нестабильной дисперсии.

Перенос заряда и фотовольтаические свойства смеси сопряженного полимера с акцептором.

Органические молекулярные и полимерные полупроводники могут образовывать пленки со сложной морфологией и различной степенью порядка и режимов упаковки посредством различных нековалентных взаимодействий. Их молекулярная структура представляет собой решетку, вдоль которого атомы углерода (или азота, кислорода, серы) sp2-гибридизуются и, таким образом, обладают р-атомной орбиталью. Сопряжение (перекрытие) этих р-орбиталей вдоль главной цепи приводит к образованию делокализованных р-молекулярных орбиталей, которые определяют пограничные электронные уровни, оптические и электрические свойства (макромолекул). Подвижность носителей заряда сильно зависит от морфологии. Для описания работы органических солнечных элементов можно построить энергетические диаграммы, в которых энергии валентной зоны и зоны проводимости заменяются энергиями высших занятых и низших свободных молекулярных орбиталей (ВЗМО и НСМО) (рис. 4.а).

Наиболее важными преимуществами органических солнечных элементов (ОСЭ) являются легкий вес, гибкость. Кроме того, количество используемых материалов невелико (толщина пленки порядка 100 нм). Молекулярная инженерия позволяет регулировать уровни энергии на высших занятых и низших свободных молекулярных орбиталях (ВЗМО-НСМО).

Для характеристики эффективности работы ФВЯ используют вольт-амперные характеристики (рис. 4.б), и определяют VOC -напряжение разомкнутой цепи, ISC -ток короткого замыкания, FF-коэффициент заполнения, Pin -интенсивность падающего света, n-КПД. Расчет КПД ФВЯ производят по формуле (1.1).

 

Рисунок 4 – а) Зонная диаграмма комбинации донор-акцептор, показывающая смещение ВЗМО (HOMO) и НСМО (LUMO) в фотовольтаической смеси. (б) Вольт-амперные характеристики органических солнечных элементов темнового и светового токов [5]

n= (VOC* ISC* FF)/ Pin   (1.1)

VOC -напряжение разомкнутой цепи

ISC -ток короткого замыкания

FF -коэффициент заполнения

Pin -интенсивность падающего света

n -КПД

Установлено, что при смешении донорных и акцепторных компонентов образуется гетеропереход.

Гетеропереход - это граница раздела между двумя слоями или областями разнородных полупроводников (рис. 5.). Исследуемые полупроводниковые материалы обычно имеют неравные запрещенные зоны в отличие от гомоперехода. Особенностью органических солнечных элементов является образование объемного гетероперехода (ОГП). Объемный гетеропереход образуется в полимерном композите на границе раздела взаимопроникающих фаз электронно-донорного полупроводникового полимера и электронно-акцепторного производного фуллерена. Основной особенностью генерации неравновесных зарядов в полимерных полупроводниках является формирование экситона при оптическом поглощении, а не свободного электрона и дырки, как в типичных неорганических материалах. Это происходит из-за небольшого значения диэлектрической проницаемости в полимерах. Диссоциация экситона на электрон и дырку в конфигурации с ОГП происходит непосредственно вблизи границы раздела фаз. Формирование ОГП в фотоактивном слое полимерной солнечной ячейки увеличивает вероятность того, что экситон за время своей жизни достигнет границы гетероперехода и распадется на свободные носители заряда: электрон и дырку.

Рисунок 5 – Схематическое изображение обьемного гетероперехода.

 

Характеристика фотовольтаических смесей.

Наиболее изученными системами в органических фотоэлектрических устройствах были поли (3-гексилтеофен) (P3HT) в сочетании с метиловым эфиром [6,6] -фенил-C71-масляной кислоты (PC71BM) с эффективностью преобразования энергии от 3,5 до 6,5%. Однако эффективность устройства на основе P3HT / PC71BM ограничена из-за большой ширины запрещенной зоны P3HT (2,1 эВ), которая ограничивает преобразование солнечного излучения от 350 до 650 нм, низкой разницей в энергии между НСМО PC71BM и ВЗМО P3HT, что приводит к небольшому напряжению открытой цепи (VOC ~ 0,6 В), и малой подвижности носителей заряда. Фотовольтаические характеристики ФВЯ P3HT:PC71BM приведены в таблице 4.

В настоящее время получены и исследованы ФВЯ с более перспективными сопряженными полимерами, имеющими Eg<2эВ. Их химическое строение приведено в табл. 1.

Таблица 4 – Характеристики фотовольтаических смесей [4].

Среди предложенных донорных полимеров, поли[[4,8-бис[(2-этилгексил) окси] бензо [1,2-b: 4,5-b′] дитиофен-2,6-диил] [3-флуоро -2- [(2-этилгексил) карбонил] тиено [3,4-b] тиофендиил]] (PTB7) является одним из наиболее многообещающих материалов с малой шириной запрещенной зоны, что делает его хорошим кандидатом для использования в качестве донора ОГП органических солнечных элементов. PTB7 превосходит по эффективности P3HT и в настоящее время считается одним из многообещающих материалов для разработки высокоэффективных солнечных элементов с объемным гетеропереходом (ОГП). Устройства на основе производного фуллерена [6,6] -фенил-C71-масляной кислоты метилового эфира (PC71BM, n-тип) также демонстрирует один из самых высоких показателей эффективности. Транспорт заряда в ОСЭ является важным фактором, влияющим на общую производительность. Более полное понимание транспортных свойств может улучшить производительность устройств.

Вывод.

Значения ширины запрещенной зоны (Eg), напряжение разомкнутой цепи (VOC), ток короткого замыкания (ISC), коэффициент заполнения (FF), интенсивность падающего света (Pin), КПД (n) являются основными характеристиками при выборе соответствующих пар донор/акцептор в органических ФВЯ. Значения Eg могут быть определены также с помощью УФ спектроскопии или разницы между значениями ВЗМО и НСМО.

Наиболее изученной системой в органических фотоэлектрических устройствах является P3HT:PC71BM. Однако такая система имеет донор с большой запрещенной зоной (2.1 эВ), что ухудшает конечные параметры смеси. PTB7 является одним из многообещающих материалов с малой шириной запрещенной зоны составляющий 1.8 эВ, что делает его хорошим кандидатом для использования в качестве донора для ФВЯ. PTB7 превосходит по эффективности P3HT.

 

Список литературы:

1. Chapin D.M. Fuller C.S. Pearson G.L. A new silicon p-n junction photocell for converting solar radiation into electrical power, J. Appl. Phys. 1954, 25, 676.

2. Kippelen B. Bredas, Jean-Luc. Organic photovoltaics. Energy Environ. Sci., 2009, 2, 251–261.

3. Saunders B.R. Hybrid polymer/nanoparticle solar cells: Preparation, principles and challenges. Journal of Colloid and Interface Science. (369) 2012, 1–15.

4. Genene Tessema Mola, Xolani G. Mbuyise, Saheed O. Oseni1, Wiseman M. Dlamini1, Patrick Tonui1, Elhadi A.A. Arbab, Kaviyarasu, K., Maaza, M. Nano Composite for Solar Energy Application. Nano Hybrids and Composites. 2018, 107.

5. Ryan C. Chiechi, Remco W.A., Havenith, Jan C., Hummelen, L. Jan Anton Koster, Maria A. Loi, Modern plastic solar cells: materials, mechanisms and modeling. RESEARCH. 2013, 289.

6. Ait Ali, B. Moubah R., Boulezhar A., Shi S., Lassri H. Charge Transport and Photovoltaic Properties of Conjugated Polymer PTB7:PC71BM Based Solar Cells. REGULAR PAPER. 2020, 6.