Кинетика фотокаталитических реакций

Kinetics of photocatalytic reactions

 

Автор: Альрефайи Таир Матаб Муса 

ФГАОУ ВО "СГУ", г. Саратов, Россия

E-mail: Tha81er@gmail.com  

Thaer Matab Mousa Alrefaiy 

SGU, Saratov, Russia

E-mail: Tha81er@gmail.com 

 

Аннотация: Фотокатализ рассматривается как один из наиболее важных типов катализатции, используемых в химических науках, который приводит к модификации веществ посредством химической реакции, включающей поглощение света одним или несколькими реакционноспособными частицами, путем добавления веществ (катализаторов), участвующих в реакции химическая реакция без их расхода. В этой работе говорится о кинетике фотокаталитических реакций.  

Abstract. Photocatalysis is regarded as one of the most important types of catalysis used in the chemical sciences, which leads to the modification of substances through a chemical reaction involving the absorption of light by one or more reactive species, by adding substances (catalysts) involved in the chemical reaction without spending them. In this paper, we will talk about the kinetics of photocatalytic reactions.

Ключевые слова: фотокатализ, фотокатализаторы, оптическая химия.

Keywords:  Photocatalysis, photocatalysts, optical chemistry.

Тематическая рубрика: Химия и материаловедение.

 

Фoтoкaтaлиз - этo измeнeниe cкoрoсти или вoзбуждeниe xимичecкиx рeaкций пoд дeйcтвиeм cвeтa в приcутcтвии вeщecтв (фoтoкaтaлизaтoрoв), кoтoрыe пoглoщaют квaнты cвeтa и учacтвуют в химичecких прeврaщeнияx учacтникoв рeaкции, мнoгoкрaтнo вcтупaя c ними в прoмeжутоoчныe взaимoдeйcтвия и рeгeнeрируя свoй xимичеcкий cocтaв пocлe кaждoгo циклa тaкиx взaимoдeйcтвий.

Существует два разных подхода к фотокатализу:

1) от химии до катализа к фотокатализу (то есть уравнение 1 → 2 → 4)

2) от химии до фотохимии до фотокатализа (т. е. уравнение 1→ 3→ 4).

Таким образом, мы можем определить фотокатализ на основе этих подходов. В широком смысле термин фотокатализ описывает фотохимический процесс, в котором фотокатализатор ускоряет процесс, так как любой катализатор должен в соответствии с определением катализа.

A → B                                          (1)

A + Catalyst → B + Catalyst        (2)

A + hυ → B                                  (3)

A + hυ Catalyst → B + Catalyst   (4)

Катализатор может ускорить фотореакцию, взаимодействуя с субстратом (субстратами) либо в основном состоянии, либо в его возбужденном состоянии, либо с первичным продуктом (катализатора) в зависимости от механизма фотореакции. Таким образом, фотокатализ является каталитическим процессом, происходящим на поверхности полупроводниковых материалов при облучении света.

Фотокатализ включает в себя три процесса: возбуждение, объемную диффузию и поверхностную передачу фотоиндуцированных носителей заряда. На эти процессы влияет объемная структура, структура поверхности и электронная структура полупроводниковых фотокатализаторов [1].

Фотокаталитические системы:

Существуют 2 системы фотокатализа: гомогенный фотокатализ и гетерогенный.

Гомогенный фотокатализ для получения водорода обычно проводится в водной или неводной (жидкой) фазе. Процесс включает, по крайней мере, один катализатор, растворенный в жидкой фазе. Гомогенный фотокатализ основан на взаимодействие сложных молекулярных структур и воды в растворе. Несколько молекулярных комплексов участвуют в процессе, выполняя разные функции, такие как фотосенсибилизация, разделение зарядов, перенос заряда, электрон принятия или донорство и катализирование (рис.1).

Рис. 1. Концептуальное описание гомогенных систем, выделяющих водород из разделения воды.

Гетерогенный фотокатализ - это дисциплина, которая включает в себя большое разнообразие реакций: умеренное или полное окисление, дегидрирование, перенос водорода, осаждение металлов, детоксикация воды, удаление газообразного загрязнителя и т. д. В соответствии с двумя последними точками это можно считать, как одна из новых «передовых технологий окисления», (AOT) для очистки воздуха и воды [2].

Типы фотокаталитических реакций:

Чтобы разделить существующие подходы к фотокатализу, представляем на рис. 2 четыре класса реакций. В первой категории (рис. 2а) видим наиболее успешный фотокатализ - естественный фотосинтез.

Рис.2. Типы фотокаталитических реакций. а) естественный фотосинтез в растениях, б) фотосинтез микроводорослями, в) фотокатализ наночастиц, г) фотоэлектрокатализ.

 

1. Фотосинтез растениями:

Этот процесс является основным источником энергии для большинства ископаемых видов топлива, угля, нефти и значительной части природного газа. Фотосинтез растений также представляет собой основной механизм, с помощью которого расходуется и уменьшается атмосферный СО2, уравновешивая эффект глобального потепления. Фактически, когда рассматривается широкий спектр солнечной энергии, только подсчитывая, какая часть энергии собирается и полезна, и усредняя по сезонам, ночам и дням, мы редко видим растения, которые преобразуют более 1% энергии. и накопление солнечной энергии. Низкая общая эффективность оставляет много возможностей для улучшения. Такое пространство было ключевой мотивацией для искусственного фотосинтеза [3].

2. Фотосинтез микроводорослями:

В отличие от растений, микроводоросли представляют собой одноклеточные микроорганизмы без корней, стеблей и листьев. Они предоставляют возможность для системной инженерии с упором на продукты без необходимости разделять собранную солнечную энергию с паразитическими процессами, такими как образование тканей. Более того, микроводоросли могут быть размещены на непахотных землях и / или в морской среде. Солевые и сточные воды, но не обязательно пресная вода, могут подаваться непосредственно в систему. Из-за этих преимуществ фотосинтез на основе микроводорослей является предпочтительным для дальнейшего развития. Наиболее изученным применением фотосинтеза на основе микроводорослей является получение H2 из солнечного света и H2O [4]. Это связано с тем, что многие микроводоросли могут быть генетически модифицированы, чтобы способствовать водородному метаболизму.

3. Гетерогенный порошкообразный фотокатализ:

Одно из наименее сложных применений фотокатализа - просто приостановить фотокатализатор в растворе и направить на него свет. Часто фотокатализаторы представляют собой наноразмерные частицы. В такой системе каждую наночастицу фотокатализатора можно рассматривать как интегрированную систему, состоящую из короткозамкнутого фотоанода и фотокатода. Естественно, простота реализации дает преимущество низкой стоимости. Тем не менее, простота также порождает серьезные проблемы, наиболее важной из которых является низкая эффективность. [5] Причины низкой эффективности включают сильную рекомбинацию. Поскольку центры восстановления и окисления на наномасштабе в такой интегрированной системе часто не определены должным образом, механизмы разделения зарядов, следовательно, не оптимизированы, что приводит к рекомбинации зарядов в отдельном фотокатализаторе или на поверхности, или и то, и другое. [6]

4. Фотокатализ гомогенных молекул:

Что касается фотокатализа, светопоглощающие и каталитические единицы также могут быть гомогенными молекулами, растворенными в H2O (или другой среде). Под действием света молекулярный фотокатализатор (Pcat) может перейти в возбужденное состояние (Pcat *) (Рис.3) [7].

Рис. 3. Фоторедокс-катализ гомогенным фотокатализатором. Справа изображены стадии окисления; шаги уменьшения показаны слева. Pcat: фотокатализатор, Q: тушитель, D: донор, A: акцептор.

5. Фотоэлектрокатализ:

Фотоэлектрокатализ также часто называют фотоэлектрохимией (ФЭХ) в литературе. Суть этого подхода заключается в сочетании гетерогенных фотоактивных катализаторов с электрохимической аппаратурой. Этот подход предлагает несколько явных преимуществ. Прежде всего, разделяя участки восстановления и окисления, PEC значительно ограничивает воздействие проблем, связанных с переходом продукта. В результате ожидается гораздо более высокая эффективность, чем у простого порошкового фотокатализа. Во-вторых, количественная мера количества зарядов (тока) и их относительной энергии (напряжения или потенциала) дает представление о принципах, лежащих в основе функции фотокатализаторов [8].

 

Список литературы:

1. Bruner L. Information on the photocatalysis I the light reaction in uraniumsalt plus oxalic acid mixtures / L. Bruner, J. Kozak // Z Elktrochem Angew P. –2010. – V.17. – P. 354–360.

2. S.Y. Reece. Wireless solar water splitting using silicon-based semiconductors and earth-abundant catalysts / J. A. Hamel, K. Sung, T. D. Jarvi, A. J. Esswein,  J. J. Pijpers, D. G. Nocera // Science.-  2011.- 334.- P.645.

3. Y.H. Wu. Strategies to enhance the production of photosynthetic pigments and lipids in chlorophycae species / Y. Yu, H.Y. Hu // Bioresour. Technol.- 2015.- 192.-P. 374.

4. G.B. Leite. Effect of nitrogen regime on microalgal lipid production during mixotrophic growth with glycerol / A.E. Abdelaziz, P.C. Hallenbeck// Bioresour. Technol.- 2013.- 145.-P. 134.

5.  D. Das. Hydrogen production by biological processes / T. N. Veziroglu, Int. J. // Hydrogen Energy. 2001.- 26.- P. 13.

6. J. Kunc. Photocatalysis: Basic Principles, Diverse Forms of Implementations and Emerging Scientific Opportunities / J. Korecˇko, O. Verbovikova, J. Kopecký, D. Štys, J. //Appl. Phycol. 2003.-15.-P. 239.

 7. T. Lopes. Extremely stable bare hematite photoanode for solar water splitting / P. Dias, L. Andrade, A. Mendes, Sol. Energy Mater// Sol. Cells.-2014.- 128.-P. 399.

8. K. Zeitler. Photoredox Catalysis with Visible Light Angew. //Chem. Int. Ed.- 2009.- 48.- P. 9785.